膜污染与清洗技术

摘要：目前膜分离已在分离过程中成为最新的技术之一，但膜的污染问题限制着膜的广泛应用。因此，对膜污染以及膜清洗技术的研究具有重要意义。本文概述了膜污染的机理、预防措施及其清洗方法。

关键词：膜；膜污染；膜清洗

中图分类号：X383文献标识码：A文章编号：1007-0370（2013）03-0131-04

引 言

随着对物质的高分离与纯化技术的要求，膜科学技术应运而生，它是一门新生的高分离、浓缩、提纯及净化技术，因它具有不发生相变、能耗低、适用于多种特殊溶液体系的分离、分离装置简单、分离效率高和传质速度快等优点，应用范围越来越广，受到许多领域关注。但是，随着膜运行时间的增长，总会发生膜污染，从而导致通量的递减。如果膜污染问题得不到及时解决将造成产水通量下降、膜寿命下降、膜工程的运行成本直线增加，极大地削弱膜工程项目的经济可行性。

1膜的污染

1.1膜污染定义

膜污染是指与膜接触的料液中的微粒、胶体粒子或溶质大分子与膜存在物理、化学、生化作用或机械作用而引起膜表面或膜孔内吸附、沉积以及微生物在膜水界面的积累，造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性大幅度降低的现象[1]。

1.2膜污染标志及症状

文献列出了膜受到污染时的标志及症状[2]：（1）单位面积迁移水速率逐步下降（膜通量下降） 。（2）通过膜的压力和膜两侧的压差逐渐增大（进料压力和△P逐渐增大）。（3）膜对溶解于水中物质的透过性逐渐增大（矿物截留率下降）。

1.3 膜污染产生原因

一般认为膜污染的原因主要有以下4个方面（1）浓差极化：由于膜的选择透过性，被截留组分在膜料液侧表面积累，边界层渗透压升高，使得膜的渗透通量下降；（2）膜孔阻塞：被分离溶质在膜表面或膜孔内形成阻塞，造成通量下降；（3）膜孔吸附：被分离溶质（尤其是蛋白质）在膜表面或膜孔内沉积进而吸附其他的分子，形成污染；（4）形成凝胶层：在较低流速时，浓差极化使膜表面的溶质浓度大于其饱和溶解度，在膜表面吸附沉积而产生凝胶层[3]。

1.4 影响膜污染的因素

影响膜污染速率的主要因素：（1）膜的表面性质：通常认为亲水性膜较耐污染；（2）混合液的性质：悬浮物和胶体物在膜表而形成的凝胶层是膜通量减小的主要原因；（3）膜过滤方式：全程过滤必须周期性的停下来清洗膜表面或者更换膜，所以全程过滤是问歇式的，而错流过滤能有效的控制浓差极化和滤饼堆积，所以长时间操作仍可保持较高的膜通量。

2膜污染的预防措施

文献[4]指出：“在大多数情况下膜污染是由于不适当的进料水预处理所致。”由于料液中常含有无机物、有机物、微生物、粒状物和胶体等杂质，对膜产生不利影响，因此必须对料液进行预处理，以使浓差极化的影响和膜污染减少到最低程度。

预处理的措施有：

（1）预除料液中大颗粒，如絮凝沉淀、粒状活性炭吸附、圆筒过滤器、微过滤器及添加防垢剂等。

（2）增加流速，减薄边界层厚度，提高传质系数，或采用湍流促进器和设计合理的流道结构等方法，使被截流的溶质及时地被水流带走。

（3）选择适当的操作压力，避免增加沉淀层的厚度和密度。

（4）制膜过程中对膜进行修饰，使其具有抗污染性。例如，以一种对膜的分离特性不会产生很大影响的小分子化合物覆盖在膜面，形成保护层，防止膜表面和料液中某些组分起作用。同时，它还可以防止酶在膜处理过程中的失活。

（5）为防止微生物、细菌及有机物的污染，常使用消毒试剂，如含氯试剂、过氧化物、碘化物等。

（6）适当提高料液水温，加速分子扩散，增大滤速；或降低膜两侧的压差或料液浓度，均可减轻已经产生的浓差极化现象。

做好膜污染的防治工作，需考虑多方面的因素。目前，优化膜的操作条件，改善膜面的流动状态是防治膜污染与浓差极化的主要手段。虽然提出的新方法很多，但真正用于实践的很有限，仍需不断探讨其确切的污染机理，寻找适合不同系统的防治方法，以优化膜的性能，提高膜的寿命。

3膜的清洁技术

膜的清洁技术主要包括三大类，即物理清洗、化学清洗和生物清洗。

3.1 物理清洗

物理清洗指人工、机械清洗和清水清洗等不使用任何形式化学药剂来剥离膜面污染物的清洗方法，整个清洗过程不发生任何化学反应。物理清洗所需设备简单，膜自身结构损伤小，不会对水处理造成二次污染，但清洗效果有限，不能彻底清除膜污染，只能作为一种简单的维护手段[4]。

3.1.1 水力清洗

通过控制洗液和膜之间的流速和压差来除去污染物质。水力清洗通常采用低压高速清洗、等压清洗、反冲洗、反压冲洗、负压清洗等。负压抽洗的清洗效果较好，通过真空抽吸在膜的功能面一侧形成负压，膜表面的液体流速较高，故能较好地去除膜表面和堵孔的污染物。正压冲洗是靠剪切力去除污染物，只对膜表面的污染层起作用。反压冲洗由于膜表面液体流速低，只对堵孔物质的去除效果好[5]。

3.1.2 机械刮除

对管式组件可采用软质泡沫塑料球、海绵球（直径略大于膜管内径），对内压管膜进行清洗，在管内通过水力让泡沫、海绵球反复经过膜表面，对污染物进行机械性的去除。这种方法对软质垢几乎能全部去除，但对于硬质垢则不易去除且容易损伤膜表面。因此，该法特别适用于以有机肢体为主要成分的污染膜表面的清洗[2]。

3.1.3 曝气清洗

利用水的循环和剪切力的作用去除膜表面沉积污泥层。同时，膜孔道内部及表面的一些有机物质还会被微生物降解。曝气量的增加能够加快其中混合液的循环流速，减少污染物在膜表面的积累，加速沉积污染物的脱离，但过分增加曝气量不仅不会取得显著效果，反而会导致混合液粒径减小，影响膜的过滤性能，加快膜抽吸压力的上升速率[6]。

3.1.4 超声波清洗

超声波清洗是用利用超声波在水中引起剧烈的紊流、气流和震动而达到去除膜污染的目的，清洗速度快，效果好[4]。研究表明，采用70～620 kHz的超声波能有效清洗膜表面、去除聚丙烯材料超滤膜的污垢，并且清洗过程中不会损伤膜面[7]。

3.1.5 电泳法

利用液相中带电荷的物质（离子）的电泳的一种过滤，也称电膜过滤法。其作用原理是使膜产生电位梯度，以减少带电荷物质在膜面上的堆积。

3.1.6 气-液脉冲

气液混合流体在低压下冲洗膜表面15 min。这种处理方法简单，对于清洗初期受有机物污染的膜是有效的。

3.2 化学清洗

化学清洗是利用某种化学药品与膜面有害杂质进行化学反应来达到清洗膜的目的。选择化学药品的原则， 一是不能与膜及其它组件材质发生任何化学反应，二是不能因为使用化学药品而引起二次污染。化学清洗通常是根据膜的污染程度，用酸、碱、氧化剂、络合剂、表面活性剂、酶、洗涤剂等化学清洗剂对膜进行浸泡和清洗，是去除膜污染的相对最有效的方法。

3.2.1 酸碱液清洗法

酸类清洗剂可以溶解并去除无机矿物质和盐类，溶出结合在凝胶层和水垢层中的铜、镁等无机金属离子，将残存的凝胶层和水垢层从膜表面彻底清洗以恢复其通透能力。常用的酸有盐酸、硫酸、柠檬酸、氨基磺酸等。配制酸溶液的pH值因膜材料而定，对不同类型的膜，应在合适的PH值条件下进行清洗。

碱性清洗液可以有效去除蛋白质污染，破坏凝胶层，使其从膜表面剥离下来。如对于大分子物质等在膜表面形成的凝胶层，水反冲洗效果甚微，可用酸或碱液浸泡清洗。常用的碱有磷酸盐、碳酸盐和氢氧化物等。碱性条件下有机物、二氧化硅和生物污染物易被清除。

3.2.2 表面活性剂

表面活性剂分为阴离子、阳离子、非离子类表面活性剂[8]，常见的有SDS、Triton X-100、吐温80等。不同的膜采用的表面活性剂不同。例如对于处理过油田含油污水的超滤膜，采用新配制的SDS、异戊醇溶液为清洗剂，分别用负压清洗槽和反压清洗槽同时清洗的方法，恢复效果很好。对于反渗透膜，可用阴离子型或非离子型表面活性剂清洗，禁用阳离子型表面活性剂清洗。

3.2.3 氧化性清洗剂

当酸碱溶液或表面活性剂不起作用时，可以用氯进行清洗，这主要包括氯酸盐、高锰酸盐、双氧水等，最适pH为10～11[1]。

利用1%～3%H2O2、500～1000 mg/L NaClO等水溶液清洗超滤膜，既能除去污垢，又能杀灭细菌。H2O2、NaClO是目前常用的杀菌剂。清洗不同的废水处理用膜，应采用不同的化学清洗方法，且化学清洗液的浓度要适宜。如质量分数为2%～5%的次氯酸钠稀溶液对去除膜孔内附着滋生的微生物和蛋白质等有机污染物有很好的效果；用酸性高锰酸钾氧化清洗受菌体、多肽多糖大分子物质污染的超滤膜，比用双氧水清洗效果明显[4]。

3.2.4 螫合剂

螫合剂主要是与污染物中的无机离子络合生成溶解度大的物质，减少膜表面和孔内沉积的盐和吸附的无机污染物。螫合剂与无机离子络合的速度快，生成的螯合物大都水溶性好，并且比较稳定。常用的有EDTA、邻羟基羧酸、葡糖酸、柠檬酸和聚合物基的螫合剂[8]。

3.2.5 酶洗涤剂

由醋酸纤维等材料制成的膜，由于不耐高温，在膜通量难以恢复时，须采用能水解蛋白质的含酶清洗剂清洗。常用的酶有果胶酶和蛋白酶，能去除蛋白质、多糖、油脂类等污染物质。但使用酶清洗剂不当会造成新的污染。采用固定化酶形式，把酶固定在载体上，用含载体液进行清洗，效果很好[9]。

综上，对于不同材质的膜，应选择不同的化学洗剂，并防止化学清洗剂对膜造成损坏。酸洗主要用于清除钙、镁等离子氧化物、氢氧化物、碳酸盐等无机污染物；碱洗主要去除清除油脂、蛋白、藻类等的生物污染、胶体污染及大多数的有机污染物。螯合剂主要与与污染物中的无机离子络合生成溶解度大的物质，从而减少膜表面及孑L内沉积的盐和吸附的无机污染。氧化型清洗利于清洗多肽，多糖等大分子污染物。生物酶则用以去除蛋白质，油脂类污染。通过对比各种组合方法，找出经济有效的清洗方式，可降低运行费用，提高膜的利用率。

3.3 生物清洗

生物清洗可以分为两类：一类类似于化学清洗方法，使用清洗剂清洗，所不同的是此类清洗剂具有生物活性；另一类则是将生物剂固定通过特殊的方法固定在膜上，使膜具有抗污染的能力。

对于高有机污染物，采用微生物清洗是有效的，微生物清洗前后对膜的截留性能没有明显影响，而对改变通量则有显著提高，可以恢复到原通量的98%以上。由于醋酸纤维膜抗菌性差不宜用此法。

4膜的清洗效果评价

膜的清洗效果可用颜色变化、通量恢复率、洗液杂质含量来评价。

4.1颜色变化

洗液颜色变化反映清洗下来的污染物的多少，也说明了洗液对污染物的清洗作用。同时膜面颜色也直接反映了膜表面和膜孔内杂质的清除效果。因此颜色变化可以作为清洗效果评价的依据。

4.2通量恢复率

通量恢复率表示清洗后膜通量的恢复效果，出现过两种定义：①清洗后膜通量与新膜通量的比值；②清洗后膜通量的增加值与污染造成膜通量下降值的比值 。膜的通量恢复率越高，清洗效果越好。

4.3洗液杂质含量

单一物质水溶液在最大吸收波长下的吸光度直接反映其浓度大小。紫外-可见光范围内清洗液的吸光度代表清洗液中杂质的含量。使用前后清洗液吸光度曲线下面积变化反映清洗下来的杂质量，清洗液吸光度曲线下面积变化越大，清洗下来的杂质越多，清洗效果就越好。

5展 望

目前，脉冲电场膜清洗技术和超声波实时监测膜污染及膜清洗技术是两项较新且有研究前景的技术，但是这两项研究大多还只限于实验室阶段，如要真正用于规模清洗中，仍需进一步研究。不过，近些年全球愈发重视环境保护，膜清洗技术作为一项“节能减排”的新技术，必将得到迅速发展。

6结 语

膜污染是膜过程中不可避免的，而且由于污染物多种多样，膜的清洗技术也是一个很复杂的课题。欲想确定合适的清洗方法，需先了解膜污染原因，从而确定引起膜污染的污染物性质、与膜的作用方式，再寻找出合适的清洗剂和清洗方法。当然，同时还需要考虑清洗方法的经济性、对膜寿命和膜分离效率的影响。清洗方法的选择对膜的寿命延长与应用推广至关重要。

参考文献

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[4] 周显宏， 刘文山，罗远宏等. 膜污染机理及其控制技术[J] . 东莞理工学院学报， 2010， 17（1）： 57-61.

[5] 王爱兵， 李雅， 李淑贤. 超滤过程中膜污染控制和膜清洗的研究进展[J]. 河北工程大学学报：自然科学版. 2009（2）： 98-102.

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