纳米孔超级绝热材料及其制备技术

摘 要 随着世界范围内的能源紧缺，节能成为人们十分关注的问题。寻求轻质、高效的保温材料已是当务之急。将纳米技术应用于绝热材料制备超级绝热材料生产中有可能对绝热材料行业带来划时代的“革命性”变化。本文系统介绍了目前纳米孔超级绝热材料的制备技术。

关键词 纳米孔超级绝热材料；SiO2气凝胶；超临界干燥；常压干燥；

随着世界范围内的能源紧缺，节能成为人们日益关注的问题，除了合理利用开发能源外，充分发挥能源的利用率也是节能的关键，在能量的产生、输送等过程中如何把能量损失尽可能地降到最小也是人们面临的一大难题。纳米技术是20世纪80年代以来发展的一项重要技术，在绝热材料生产中应用纳米技术制备纳米孔超级绝热材料有可能给绝热材料行业带来划时代的“革命性”变化。

1、 纳米孔超级绝热材料与SiO₂气凝胶

1992年美国学者Hunt,A.J.等在国际材料工程大会上首次提出了超级绝热材料（Supper insulator）的概念，此后很多学者陆续使用了这一说法。一般认为超级绝热材料是指“在预定的使用条件下，其导热系数低于”无对流空气“导热系数的绝热材料”^[1～3]。

物理学中将传热的机理分为3种方式：热传导、热对流和热辐射。对于绝热材料而言，热传导主要由绝热材料中的固体部分来完成；热对流则主要由绝热材料中的空气来完成；热辐射的传递不需要任何介质。因此要实现超级绝热材料的目的，一是要使材料的体积密度在保持足够的机械强度的同时，其体积密度要极端的小；二是要将空气的对流减弱到极限；三是要通过近于无穷多的界面和通过材料的改性使热辐射反射、散射和吸收从而降到最低。纳米孔超级绝热材料主要在此三方面实现材料的超级绝热性能。通常认为，纳米孔超级绝热材料应同时具备以下几个特征：

（1）材料内几乎所有的孔隙都应在100nm以下。在绝热材料中气孔尺寸是绝热性能的最主要因素。只有绝热材料中的绝大部分气孔尺寸小于100nm时，材料才具有优良的性能。

（2）材料内大部分（80%以上）的气孔尺寸都应小于50nm^[4～5]。空气中的主要成分——氮气和氧气的自由程都在70nm左右，因此只有在大部分气孔尺寸都小于50nm时材料内部才能基本消除对流，使对流传热大幅度降低。许多研究结果表明：当材料中的气孔直径小于50nm时，气孔内的空气分子就失去了自由流动的能力，而相对地附着在气孔壁上，这时材料所处的状态近似于真空状态^[6～7]。同时由于材料内的气孔均为纳米级气孔以及材料本身具有极低的体积密度，使材料内部含有极多的反射界面与散射微粒，再加上在热辐射吸收方面对材料进行改性，可以使材料不论是在高温和常温下均有低于静止空气的导热系数。

（3）材料应具有很低的体积密度。材料体积密度低，则材料内部气体体积较大，有利于降低材料的导热性。

目前，纳米孔超级绝热材料主要集中于纳米孔SiO₂气凝胶制备上。气凝胶最初是由S.Kistler命名的，因为他首次用超临界干燥的方法成功制备了SiO₂气凝胶。并且，他将气凝胶定义为：湿凝胶经超临界干燥得到的材料称为气凝胶。然而，经过数十年的发展，特别是90年代中后期，随着常压干燥技术的出现，近年来又提出了另一种气凝胶定义，即：只要湿凝胶中的液体被气体所取代，同时凝胶的网络结构基本保持不变，这样得到的材料都称为气凝胶。

SiO₂气凝胶（aerogels）是一种新型的轻质纳米多孔性非晶固态材料，其孔洞率高达80%～99.8%，孔洞的典型尺寸为1nm～100nm，比表面积高达200m2/g～1000m2/g，而密度变化可达3kg/m3～500kg/m3，具有低折射率、杨氏模量小、声阻抗低、导热系数低以及吸附性能强等优点，是一种具有许多特殊性质和广阔应用前景的新型材料^[8～11]。在热学性质方面，气凝胶具有优异的隔热性能。气凝胶的导热由气态传导、固态传导、辐射传导组成^[12]，由于气凝胶的纳米多孔结构，常压下孔隙内的气体对热导的贡献一般小于0.020W/m·K。低密度气凝胶有效地限制了局域热辐射的传播，气凝胶的固态热导率比相应玻璃态材料低2～3个数量级。气凝胶的热辐射传输主要由红外吸收决定，在气凝胶中加入遮光剂（如碳黑等），则此时红外湮灭系数将明显增加，室温常压下这种粉末气凝胶的总热导率小于等于0.020W/m·K，块状气凝胶的总热导率小于等于0.014W/m·K，这是至今为止粉末和块状材料热导的最低值^[13]。另外，SiO₂气凝胶能耐高温，一般在800℃情况下结构、性能无明显变化。因此，SiO₂气凝胶在作为高温隔热材料方面具有无与伦比的优越性。正是基于它具有如此低的导热系数等其他特性，可将SiO₂气凝胶应用到保温材料领域，作为制备超级绝热材料的原料^[14]。但到目前为止，SiO₂气凝胶具有强度低、韧性差的缺点，不能单独作为块体材料用于保温工程。

2 、SO₂气凝胶超级绝热材料的制备

2．1 SO₂气凝胶的制备

SiO₂气凝胶制备主要包括2个部分：SiO₂醇凝胶的制备以及SiO₂气凝胶的制备。

SiO₂醇凝胶的制备方法很多，较常用的是溶胶-凝胶法（sol-gel）。溶胶-凝胶技术是指线度为1nm～100nm的固体颗粒均匀地分散在适当的液体中形成的单相溶液在一定的反应条件（温度、湿度、酸碱度、压力等）下转变为具有一定强度的多孔固体胶块（凝胶）的过程。国内外目前普遍采用正硅酸乙脂（TEOS）作为原料制备SiO₂气凝胶，合成方法分为一步法、两步法：

一步法即直接将TEOS与水、乙醇、催化剂以适当的摩尔比混合，密封，然后置于60℃的烘箱内恒温，TEOS经溶胶-凝胶过程，在溶液中形成无序、枝状、孔洞在纳米尺度的SiO₂连续网络即SiO₂凝胶。催化剂使用盐酸或氨水，用于调节水的PH值。催化条件不同，凝胶形成的时间和生成的网络结构差异很大。

两步法是先在酸性条件下，使用不足量的水（摩尔比Water/TEOS<2）与TEOS反应，形成部分水解、部分缩聚的SiO₂先驱体。然后在碱性条件下使用足量的水并加入适量乙醇，使水解-缩聚反应形成，形成凝胶，溶剂乙醇不参加反应。它作为一种稀释剂，用于调节网络疏密，从而最终调节气凝胶的密度。

SiO₂醇凝胶干燥方法主要有几种：超临界干燥、亚临界干燥、常压干燥、冷冻干燥等。目前比较成熟的技术为超临界干燥技术^[15～18]。超临界干燥的基本原理是：在超临界状态下，气体和液体之间不再有界面存在，而是成为界于气体和液体之间的一种均匀的流体。这种流体逐渐从凝胶中排出，由于不存在气-液界面，也就不存在毛细作用，因此也就不会引起凝胶体的收缩和结构的破坏，直至全部流体都从凝胶体中排出，最后得到充满气体的、具有纳米孔结构的超轻气凝胶。为使SiO₂气凝胶适合于大规模工业应用，必须避免使用超临界干燥技术，以降低商业化成本。因此，人们对凝胶的不同干燥方法抱有极大的热情，然而，这些努力面临着一个矛盾：从应用出发，不希望用超临界方法，然而为了避免干燥过程中出现液/气界面又必须用超临界干燥方法。目前人们对常压干燥技术给予了很大希望，已经解决的技术是利用常压干燥技术可以制备出小颗粒的SiO₂气凝胶，但是对于制备大块的SiO₂气凝胶仍有很大难度，同时在改性过程中如何解决环保压力和降低成本也直接影响了技术推广。如果能够突破SiO₂气凝胶的低成本干燥，将会使SiO₂气凝胶迅速商品普及化，并可得到广泛利用。

2．2 SO₂气凝胶的复合制备技术

SO₂气凝胶具有良好的绝热性能，但由于其强度低、韧性差的缺点，不能作为单独的块体材料用于保温工程。因此国内外所制成的具有实用价值的纳米孔绝热材料都要采取各种办法对SiO₂气凝胶进行增强、增韧。但是其中有些方法通过增强、增韧，虽然具有了在工程上应用的力学性能，但又影响了材料的导热系数或使用温度，以及使用的安全性。目前常见的增强方法有如下几种：

Joseph A^[17]等使用超临界干燥的方法，同时在凝胶过程中加入硅酸盐纤维作为增强材料，有机-无机复合制备出可使用的的SiO₂气凝胶。

中国申请号为97106652.3的专利介绍了王珏等^[18]发明的《改性纳米保温材料及其生产工艺》。该专利以正硅酸甲酯、水玻璃、硅溶胶等为硅源，以甲醇、丙酮、乙酯等为溶剂，并在溶胶-凝胶过程中掺入二氧化钛粉末作为红外遮光剂，掺入无机增强剂，以甲醇、乙醇、二氧化碳作为干燥介质进行超临界干燥，可获得具有纳米孔结构的完整无裂纹轻质硅气凝胶保温隔热材料。

美国专利US6103036^[19]介绍了以SiO₂气凝胶为填料，以陶瓷纸为面料，经粘结模压制成所需形状。

日本专利JP10152360^[20]介绍了于1998年公开的由Kondo Manabu等人申请的专利。该专利用水硬性胶凝材料胶结SiO₂气凝胶颗粒制造板材。

Xiaochun Li等^[21]使用在凝胶生成的过程中加入无机或有机硬质玻璃的办法形成复合材料以防止收缩，但此办法得到的材料密度比纯气凝胶要大。

在所有的文献报道中，最具有实用价值的块体材料要数美国NASA Ames研究中心Susan White等开发的陶瓷纤维－SiO₂气凝胶复合材料^[22]，其制备以原来使用的航天飞机隔热瓦为基础。原来使用的航天飞机隔热瓦是用陶瓷纤维制成的半硬质板材。将气凝胶先驱体（即尚未凝胶化但已具备凝胶条件的溶胶体）注入装有陶瓷纤维板的模具，在充满气凝胶的部分，陶瓷纤维作为支撑骨架，而具有纳米孔结构的气凝胶充满骨架之间的微米级孔隙。复合后的航天飞机绝热瓦与原隔热瓦相比，导热系数大幅度下降。

3、结束语

近几年国内已经出现以粘结剂粘结SiO₂气凝胶制备得到少量纳米孔超级绝热材料制品，但是由于粘结剂的加入，导致了材料导热系数的大幅度提高。

目前SiO₂气凝胶增强技术得到的纳米孔绝热材料或是简单的三层式复合或是颗粒状复合，都不能使材料内部的孔隙全部或是绝大部分成为纳米级孔隙，因此明显使材料的绝热性能达不到超级绝热材料的理想性能。此外，由于宏观尺寸的复合结构也使材料在低体积密度和耐高温性能方面大打折扣。如何保证SiO₂气凝胶在具有一定应用强度的前提下，保持低的导热系数是目前研究的重点。

参考文献

[1] Jochen,Fricke.Aerogels and their applications.Journal of Non-crystalline solids,1992:356~362

[2] 倪文,张丰收.热流在多孔绝热材料中的传导原理及绝热材料的优化设计.新型建筑材料,2001（2）:31~33

[3] Schlegel,E Haeussler,K.S.,Seifat,H Micro-porosity and its use in highly efficient thermal insulating materials.CIF Ceramic Forum International,1998,76（8）:7~10

[4] 吴川林.纳米孔绝热的性能与应用.电力建设,2002,23(2)

[5] 周立鸣,邓蔚.纳米孔绝热材料.新型建筑材料,2000(9):11~13

[6] Hummer,E.,et.al.Heat transfer in opacified aerogel powders. Journal of Non-Crystalline Solids,1992,145（1~3）： 211~216

[7] 倪文,刘凤梅.纳米孔超级绝热材料的原理及制备.新型建筑材料,2002(1)：36~38

[8] Hunt,A J Aerogel.A transparent,porous super insulator materials engineering congress,sponsored by:ASCE,Pusloby,ASCE,1992：398~403

[9] 沈军,王钰,周斌. 氧化硅气凝胶的超临界制备及纳米结构.物理,1995,24(5):229~303

[10] G m Pajonk.Transparent silica aerogels.Jounal of Non-Crystalline Solids, 1998(225):307~314

[11] 王钰、周斌,沈军.轻质高效保温材料掺杂硅气凝胶. 功能材料,1996,27（2）

[12] 沈军,王珏,吴翔.气凝胶-一种结构可控的新型功能材料.1994(3):1~7

[13] C Marliere,T Woignier,P Dieudonne,J Primera,M Lamy,J Phalipou.Two fractal structure in aerogel. Journal of Non-crystalline solids, 2001（285）：175~180

[14] A Venkateswara Rao,P B Wagh.Preparation and characterization of hydrophobic silica aerogels. Materials Chemistry and Physics,1998,（5）：313~18

[15] 沈军.溶胶-凝胶法制备SiO2气凝胶及其特征性研究. 无机材料学学报,1995,10（1）：69~75

[16] 陈龙武,甘礼华,岳天仪,等. 超临界干燥法制备SiO2气凝胶的研究.高等学校化学学报,1995(6)：840~843

[17] Joseph A McWilliams,Worcetershire.U.S.4221672 Thermal insulation contaning silica aerogel and alumina

[18] 王钰,邓忠生,沈军,等. CN1214319A,改性纳米保温材料及其生产工艺,1999

[19] Gariel Reinhard. US6103036 Microporous pressed molded thermal insulating body and mothod for its production,1999

[20] Kondo Manabu.JP10152360 Aerogel insulating panel and its production,1998

[21] Xiaochun Li,Terence A King.Spectroscopic studies of sol-gel-derived organically modified silicates.Journal of Non-Crytalline Solids,1996(204):235~242

[22] T Endo,S Sugiura,M Salamaki,H Takizawa,M Shimada.Sintering and mechanical properties of beta-Wollastonite. Journal of Materials Science,1994,29(6):1501~1506